1、引言

镁基材料因其重量轻、理论储氢能力高、成本低、可逆性好等优点而被广泛认为是具有前景的储氢介质。然而，MgH2具有高达kJ/mol的脱氢活化能，这导致解吸速度缓慢和分解温度高（在1barAr气氛下高达°C）。这些固有缺陷严重限制了MgH2在储氢系统中的商业利用。

已经提出了各种尝试来改善镁基材料的储氢性能。主要包括机械合金化、纳米技术、多相络合物、催化剂掺杂。纳米结构使Mg基材料具有更高的表面反应性，这有助于H2分子在颗粒表面解离为氢原子。掺杂催化也是提高MgH2吸氢和解吸动力学的一种非常有效的方法。掺杂含镍化合物（如NiB、Ni3C、Ni3N、NiO、NiS2等）显着提高了MgH2的脱氢动力学性能。使用过渡金属磷化物（TMPs）作为催化剂来增强析氢反应和析氧反应已被广泛研究。然而，TMPs作为镁基储氢材料催化剂的研究几乎是空白。本文采用水热法合成了Ni2P催化剂。随后，采用机械球磨制备了一系列MgH2-xwt%Ni2P复合材料。微观形态对Ni2P催化剂和MgH2-Ni2P复合材料进行了相组成分析，详细研究了MgH2-Ni2P复合材料的储氢性能。

2、实验部分

2.1Ni2P催化剂制备

首先，将NiCl2·6H2O(0.01mol)和去离子水(ml)混合并充分搅拌直至溶液变为浅绿色。同时，将红磷在玛瑙研磨机中充分研磨，将0.1mol研磨后的红磷加入制备的NiCl2溶液中。之后，将混合浑浊液放入带有磁力搅拌器的水浴中在60°C下放置2小时，直到溶液没有沉淀。随后，将混合物转移到mlTeflon内衬不锈钢高压釜中，将高压釜置于恒温箱中，在°C下加热12h。然后将高压釜冷却至室温后收集黑色固体粉末，并将产物用乙醇和去离子水反复洗涤以去除残留的反应物。最后，将得到的黑色颗粒状粉末在60℃下真空干燥6h，得到纯Ni2P催化剂。

2.2MgH2-xwt%Ni2P制备

MgH2是通过将镁粉（99.9%，μm）在°C和3MPa氢气压力下连续加热36h制备的。然后，在氩气氛下，使用行星球磨机（QM-3SP2）通过球磨制备MgH2-Ni2P复合材料。在球磨前，将3ml环己烷滴入球磨罐中避免粉末的粘附。在这项研究中选择了rpm的球磨转速，球粉重量比为40:1，研磨时间为10h。球磨后，真空除去环己烷。为便于表达，采用不同Ni2P的复合材料重量百分比指定为MgH2、MgH2-0.5Ni2P、MgH2-1Ni2P、MgH2-3Ni2P、MgH2-5Ni2P和MgH2-10Ni2P样品。

2.3吸脱氢性能测试

复合材料的吸氢和解吸性能采用Sievert型装置进行测试。氢气纯度高于99.%。在每个测试中，将重量为mg的粉末样品填充到不锈钢试管中。在氢吸收和解吸动力学测试之前，样品在°C下活化5次。所有吸收动力学测试均在约3.0MPa的初始氢气压力下进行。对于脱氢动力学测试，初始氢气压力小于0.01MPa，最终压力小于0.02MPa。程序升温脱氢(TPD)曲线从室温到°C以3°C/min的加热速率进行。

3、结果讨论

3.1结构形貌表征

图1(a,b)合成后的Ni2P催化剂的XRD谱和SEM照片；(c-f)球磨得到的MgH2-Ni2P复合材料的SEM图像和相应的粒径分布。

合成后的Ni2P的XRD谱如图1(a)所示。显然，Ni2P样品具有尖锐的衍射峰，所有这些衍射峰都与Ni2P的标准数据（JCPDSNo.74-）很好地对应。在光谱中没有发现其他峰，表明获得了纯Ni2P催化剂。图1(b)显示了合成后的Ni2P粉末的SEM图像。可以看出，Ni2P颗粒呈多孔结构，分布均匀。较大的颗粒大小约为2μm，而较小的颗粒则以珊瑚簇的形式出现，簇角相互连接。该类珊瑚状Ni2P催化剂具有较高的比表面积，颗粒细而均匀。因此，在球磨过程中更容易破碎并能很好地分散在MgH2中。

所有球磨后的MgH2-Ni2P复合材料都具有不规则的颗粒形状，尺寸范围为0.1至3μm（图1c-f）。添加的Ni2P的量增多，x由0到10，球磨复合材料的粒径就由到nm显著下降。

图2MgH2-Ni2P复合材料的XRD图谱：(a)球磨后；(b)再氢化。

可以看出，球磨样品的主相为β-MgH2，同时在图案中也观察到Mg、MgO和γ-MgH2的小衍射峰。球磨复合材料中少量的亚稳态γ-MgH2是球磨过程中高能冲击引起β-MgH2部分相转变的结果。添加Ni2P的复合材料中明显观察到Ni2P，并且随着Ni2P含量的增加，Ni2P的衍射峰强度越来越强。这意味着Ni2P只是在球磨MgH2-Ni2P复合材料中与MgH2物理混合，Ni2P和MgH2之间没有化学反应。再氢化复合材料在°C下循环20次后的XRD图谱中不再观察到Ni2P的衍射峰，而可以清楚地观察到Mg3P2和Mg2NiH4的衍射峰。因此，可以得出结论，Ni2P在高温下发生不可逆分解，与MgH2反应生成Mg3P2和Mg2NiH4，反应可描述为：

(11+x)MgH2+2Ni2P→Mg3P2+4Mg2NiH4+3H2+xMgH2

图3MgH2-10Ni2P样品的SEM图像和EDS映射分析：(a)球磨后；(b)再氢化。

EDS映射结果分析发现Ni和P元素的分布边界清晰且相同，证实Ni2P颗粒物理存在于球磨MgH2-Ni2P中。但相比之下Ni的分布位置与P分布的对应性不是很好。因此，可以合理地推断，再氢化样品中Ni和P的分散分布主要是由于Ni2P的分解、Mg3P2和Mg2NiH4的原位形成以及元素再氢化过程中的扩散。

3.2吸脱氢性能

图4MgH2-Ni2P复合材料在3°C/min的加热速率下的(a)TPD曲线和(b)T50%值。

在五次再氢化活化循环后，样品的TPD曲线在3°Cmin-1的加热速率下进行。如图4（a）所示，增加Ni2P含量会大大降低MgH2的氢解吸温度。这里采用脱氢能力达到50%（T50%）时的温度来更直接地评价脱氢性能，结果如图4（b）所示。显然，当Ni2P含量从0wt%增加到10wt%时，T50%从℃降低到℃，表明掺杂Ni2P在降低MgH2的脱氢温度方面具有显着作用。然而，增加Ni2P含量不可避免地会降低有效脱氢能力。这主要是由以下两个原因引起的：一是Ni2P的添加增加了复合材料的整体重量；其次，Mg3P2的原位形成消耗了一些Mg。即便如此，MgH2-10Ni2P复合材料仍能解吸约5.4wt%的氢。

图5MgH2-Ni2P复合材料在不同温度下的吸氢动力学曲线：(a)°C；(b)℃；(c)℃；(d)°C。

由图5可以看出，所有样品在温度高于℃时均具有良好的吸氢动力学性能，在3min内几乎可以达到最大容量。此外，复合材料的最大吸收容量随着Ni2P含量的增加而降低，与TPD测试结果一致。随着吸收温度的降低，氢吸收率显示出显着的变化。例如，在°C时，球磨后的纯MgH2样品显示出非常慢的吸收动力学，而MgH2-Ni2P复合材料的吸收速率要快得多。显然，Ni2P的加入显着提高了MgH2的吸氢率。当吸收温度降低至℃时，Ni2P的催化作用更为显着。如图5（d）所示，纯MgH2在℃时几乎不能吸附氢气，而随着Ni2P含量的增加吸附速度越来越快。特别是，在°C下，含有5wt%Ni2P的复合材料实现了最佳吸收动力学和最大吸收容量。MgH2-5Ni2P样品在°C下可在分钟内吸收超过5wt%的氢气。本研究中MgH2-5Ni2P复合材料更好的吸氢动力学可归因于原位形成的催化相（Mg3P2+Mg2NiH4）和较小的粒径。

图6MgH2-Ni2P复合材料在不同温度下的氢解吸动力学曲线：(a)°C；(b)℃；(c)℃；(d)10分钟的脱氢能力。

如图6所示，增加Ni2P含量显着增强了样品在每个操作温度下的解吸动力学。例如，球磨纯MgH2的全脱氢过程在℃下需要10小时以上，而MgH2-0.5Ni2P,MgH2-1Ni2P,MgH2-3Ni2P,MgH2-5Ni2P和MgH2-10Ni2P复合材料分别可以在4.5、2、1、45和40分钟内完成解吸。

图6（d）中比较了每个样品在10分钟时的脱氢能力。可以观察到，随着Ni2P含量的增加，10min时的氢解吸能力逐渐增加。然而，MgH2-10Ni2P复合材料在10min时的解吸能力低于MgH2-5Ni2P复合材料，这是因为MgH2-10Ni2P样品的理论解吸能力较低。

图7。(a-f)MgH2-Ni2P复合材料的JMAK拟合结果；(g)复合材料的Arrhenius图；(h)获得每个复合材料的Ea值。

一般来说，氢化物的脱氢反应满足成核和生长模型。为了进一步解释MgH2-Ni2P复合材料的脱氢反应机理，利用JMAK方程拟合了不同温度下的解吸动力学曲线，

其中α表示时间t的脱氢反应程度，n表示Avrami指数，k表示与温度相关的反应速率常数。斜率对应于n，截距对应于nlnk。如图7所示(a-f)可以清楚地发现，所有JMAK曲线都具有良好的线性关系，说明MgH2-Ni2P复合材料的脱氢反应符合JMAK模型。球磨后的MgH2样品的n值介于1.和1.之间，表明脱氢过程可以用零成核速率脱氢机理来解释，反应受限于元素的一维扩散。相比之下，nNi2P催化复合材料的值接近或小于1，表明复合材料的脱氢反应符合界面控制转变理论。脱氢机理从具有零成核速率的一维扩散机制转变为界面控制的三维反应主要是由于原位形成的Mg2NiH4。Mg2NiH4具有较低的分解温度，它可以可逆地转化为Mg2Ni，从而削弱了MgH2的脱氢能垒。此外，Mg3P2的形成还提供了大量的相界面，提高了复合材料的脱氢动力学性能。对比不同含量Ni2P复合材料的吸脱氢活化能，Ea值从.6±6.9kJmol-1降低到63.5±3.4kJmol-1，这意味着增加Ni2P含量大大降低了脱氢反应势垒。

3.3循环性能

图8MgH2–5Ni2P复合材料的吸氢和解吸循环测试：(a)°C下前20个循环的动力学曲线和可逆容量；(b,c)加热和再氢化的MgH2-5Ni2P复合材料的XRD光谱(b)和SEM图像(c)。

图8（a）显示了MgH2-5Ni2P复合材料在前20个循环中的脱氢动力学曲线和可逆容量。显然，复合材料在加氢循环期间具有稳定的吸收动力学，而脱氢动力学在前5个循环中逐渐增加，并在随后的循环中趋于稳定。在脱氢/加氢循环过程中没有明显的动力学退化或容量损失，表明MgH2-5Ni2P样品具有良好的循环稳定性。

XRD结果显示加热后的样品中检测不到Ni2P的衍射峰，而可以观察到Mg3P2和Mg2NiH4。这意味着Ni2的分解MgH2-Ni2P复合材料中的P发生在复合材料加热到脱氢测试温度时。样品在多次重复加氢循环中均未发现新产物或相变，表明Mg2NiH4-Mg3P2复合材料在再加氢循环过程中具有良好的化学成分稳定性。SEM结果显示在20个循环后，在样品中观察到轻微的颗粒聚集。然而，随着循环次数的增加，样品仍保持良好的吸收和解吸动力学。也就是说，再加氢循环不会降低氢吸收和解吸动力学性能，这可能与MgH2-Ni2P复合材料中原位形成的Mg3P2和Mg2NiH4相有关。

3.4催化机理解释

图9(a)Ni2P制备示意图；(b)MgH2-Ni2P复合材料吸氢和脱氢循环过程中Ni2P的催化机理。

在球磨过程中MgH2-Ni2P复合材料中Ni2P的化学结构没有发生变化，在随后的加热过程中，Ni2P与MgH2反应形成Mg2NiH4和Mg3P2。Ni2P的催化机理可以用两个主要因素来解释。首先，原位形成的Mg2NiH4和Mg2P3为氢扩散提供了更多的界面通道，并作为Mg/MgH2氢化和脱氢反应的成核位点，从而促进了复合材料的氢吸附和脱附动力学。其次，Mg2Ni/Mg2NiH4催化位点对改善Mg/MgH2的加氢和脱氢过程具有“氢泵”作用。众所周知，Mg2Ni/Mg2NiH4是一种有效的储氢介质，其加氢和脱氢焓变低于Mg/MgH2。在本研究中，Mg2Ni/Mg2NiH4也参与了氢的吸收和解吸反应。如图9（b）所示，在MgH2-Ni2P复合材料的脱氢过程中，Mg2NiH4的反应焓比MgH2低，因此优先脱氢。然后，它从相邻的MgH2中吸引氢原子，加速了H原子从MgH2颗粒中的解吸，解吸的H原子重新组成H分子并释放到颗粒外部，这可以归因于“溢出”效应。在加氢过程中，脱氢样品中的Mg2Ni优先与周围的氢原子形成氢化物簇，从而引起颗粒表面氢分子的解离，提高了Mg的加氢反应速率。至于原位生成的Mg3P2，它也具有良好的催化活性，尽管其化学状态在氢吸收和解吸循环过程中保持不变。一方面，金属磷化物可以被认为是一种磷原子掺杂的金属固溶体，磷掺杂产生的新界面可以增强氢吸附反应。另一方面，原位生长的纳米级颗粒不可避免地会产生更多的缺陷和成核位点，这会促进MgH2在氢化过程中的成核反应速率。综上所述，Mg2NiH4和Mg3P2的协同催化作用促进了MgH2-Ni2P复合材料的整体脱氢动力学和循环稳定性。

4、结论

（1）Ni2P催化剂物理分布在球磨的MgH2-Ni2P复合材料中，并在仅温度活化过程中与MgH2结合原位形成Mg3P2和Mg2NiH4催化相。

（2）当Ni2P含量从0wt%增加到10wt%时，材料的脱氢峰温度从℃降低到℃。

（3）通过在MgH2中掺杂Ni2P极大地改善了吸氢和解吸动力学，并且MgH2-10Ni2P复合材料的脱氢活化能最低（63.5±3.4kJmol-1）。

（4）MgH2-Ni2P复合材料在前20个循环期间具有良好的循环性能，并且在加氢循环期间没有明显的动力学退化或容量损失。

5、文献信息

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