我国氢能产业已进入产业化的快车道。我国西部地区可开发的绿氢资源超过3亿吨,完全能够满足我国可持续发展的能源需求,将从根本上确保能源战略安全。

但我国能源负荷中心位于中东部,远离氢能储存丰富的西部地区,因此需要远距离输送。在“产、储、输、分配、应用”的氢能全产业链中,储运环节成本超过30%,是最为关键的一环,也是我国氢能布局的瓶颈。储氢技术大类上可以分为物理储存和化学储存两类,具体如图1所示。

图1

在物理储存技术中,氢气可以通过高压气氢、液氢、低温压缩氢、浆氢以及物理吸附等形式储存。

其中,压缩氢气和金属氢化物被认为是中小型储氢的有效方法,低温液氢是大规模储运的有效方式。

高压气态储氢的单位质量储氢密度为1.0%~5.7%,在常温和20MPa条件下的储氢密度为17.9kg/m3,每千克仅需2kWh的耗电,储运能效超过90%,技术成熟,能耗低,成本低,但存在体积密度低、长途运输成本高的问题。

低温液态储氢的体积储氢密度达到70.6kg/m3,储运能效约为75%,但制备1kg液氢需要耗费12~17kWh的电量,还存在易挥发、成本高的缺点。

化学储氢技术是将氢储存在有较高储氢能力的化合物中或使氢气与能够氢化的金属/合金相化合,以固体金属氢化物的形式储存起来,包括氢化物储氢(金属氢化物、复合氢化物、化学氢化物和间隙型氢化物)、有机液态储氢(liquidorganichydrogencarriers,LOHC)、有机燃料重整氢和水解氢等。

其中,有机液态储氢的单位质量储氢密度达到5.0%~7.2%,体积储氢密度达到60kg/m3,存储运输方便,储运能效约为85%,可循环使用,但成本高且操作条件苛刻,年国内仅有一家从事有机液态储氢的公司。氢化物储氢的体积储氢密度可以达到50kg/m3,储运能效约为85%,但单位质量储氢密度仅为1.0%~4.5%,且对吸放氢温度有要求,目前仍处于研发阶段。

未来10年,高压气态储氢和液态储氢依然是主要的储氢方式。

氢主要通过管道、长管拖车和槽车进行运输。管道输送是最经济的运输方式,储运能效高达95%,维护成本较低,运输距离为km时每千克仅需1元,但需要较高的初始成本,目前氢气长输管道的造价达到每公里63万美元。可以采用已有天然气管道实现天然气掺氢运输,但由于氢脆问题,需对天然气管道进行一定的改造。

长管拖车单次运氢量仅为~kg,只占长管拖车总重量的1%~2%,运输距离为km时的成本高达1.1美元/kg。与压缩氢相比,低温液氢运输可以输送更高密度的燃料,但由于需要绝缘和冷却系统,成本较高。液氢的管道运输目前仅运用于航天发射场,槽车运输km的成本更是高达11美元/kg。

为了促进我国氢能产业尤其是氢储运环节的发展,本文在总结分析高压气态和液态氢储运技术、装备特点及应用情况的基础上,对氢储运的前景进行了展望并提出了发展建议。

1、高压气氢储运技术

1.1储存技术

1.1.1高压常温储氢

高压气氢储运技术发展最为成熟,是目前工业中使用最普遍、最直接的氢能储运方式。氢气在常温常压状态下密度仅为0.kg/m3,质量能量密度约为MJ/kg,但单位体积能量密度仅为天然气的1/3。

通常利用高压压缩的方式将氢气储存在特制容器中。随着压力从0.1MPa增加到70MPa,氢密度从0.kg/m3增加到40kg/m3,体积能量密度从11.8MJ/m3增加到.4MJ/m3。

高压气氢储运具有运营成本低、承压容器结构简单、工作条件较宽、易循环利用等优点,但缺点也较明显,高压压缩氢气的储氢密度仍然很低,并且压缩过程造成了约10%氢气能量的损失。Züttel发现氢气储罐压力越大,可以储存的氢气量越多。

但氢气密度并不随着压力升高而线性增长,储存压力高达MPa时只能获得70kg/m3的氢气密度;压力高于70MPa后储量增加不大,因此储存压力一般设置为35~70MPa。较高的存储压力和氢脆现象还会引发容器破裂、氢气泄漏问题。

1.1.2低温压缩储氢

Aceves等人首次提出的低温压缩氢气存储技术结合了压缩气态氢和液化氢储存系统的特性。如图2所示,低温压缩氢气能够实现高存储密度,当将氢气降温至41K并加压至35MPa时,其体积密度为81g/L,是70MPa、K条件下压缩氢气密度40g/L的2倍。

相较于高压常温储氢,它可以在较低的储存压力下达到较高的能量密度。相较于低温液态储氢,它可以最大限度地减少液化氢储存的蒸发损失。

宝马集团已经开始对具有高能量和远续航里程要求的氢能汽车的低温压缩储氢进行验证。低温压缩罐可以兼容气体和液体,具有更大的灵活性和经济性。

1.1.3高压-固态复合储氢

高压-固态复合储氢技术将高压气态储氢充放氢响应速度快与固态氢化物储氢体积储氢密度高、工作压力低的优点相结合,是实现安全高效储氢的新方法。复合储氢罐结构如图3所示。在向气瓶中加注氢气时,压力超过储氢材料平台压力后,固体开始大量吸收氢气,之后氢气被高压压缩储存在空隙中。

在气瓶放气时,空隙中的高压氢气首先释放,压力降低到储氢材料平台压力后,固体开始释放氢气,成为额外的氢气来源。Liu等人采用有效储氢容量为1.7%的ATi-Mn型储氢合金开发了一种工作压力低于5MPa的气态和固态复合储氢系统,该系统具有40.07kg/m3的高体积储氢密度,与燃料电池系统组合的储能效率达到了86.4%~95.9%。

Takeichi等人研究了高压复合储氢罐中储氢材料的填充率、储氢量和充氢压力对储氢系统的质量与体积的影响,发现如果材料的储氢密度能够提高,整个高压复合储氢罐的质量会显著下降。

储氢合金脱氢平台的宽度与平台斜率对储氢系统持续、平稳地输出氢气有一定影响。

此外,气瓶在短时间内多次快速充放氢时,氢气压缩膨胀做功和固体材料发生焓变引起的温度变化会对储罐的材料性能造成破坏,进而影响气瓶的储氢能力,因此热效应带来的问题不容忽视。

随着高性能固态储氢材料开发和高效热管理技术的发展,高压-固态复合储氢技术的性能指标将有望获得进一步提高。

图3

1.2储氢设备

1.2.1高压气瓶

目前,高压氢储罐主要包括全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)和非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。

Ⅰ型钢制气瓶易受氢气腐蚀而失效,并且难以对容器开展安全监测,质量储氢密度仅为1%~1.5%,常用于少量氢气的固定储存。

Ⅱ型瓶在钢制气瓶圆柱段外侧环向缠绕了复合材料纤维,制造成本比Ⅰ型高50%,但重量减轻30%~40%。

Ⅲ型瓶使用复合纤维材料对金属内衬进行完全缠绕,此时内衬主要作用是防止氢气从复合材料间隙泄漏。

不用承担压力的内衬较薄,使得Ⅲ型气瓶的质量大约仅为Ⅱ型的50%。郑津洋等人设计的铝内衬纤维缠绕储罐,承压层选择了碳纤维增强体和环氧树脂基体,气瓶工作压力可达40MPa。安瑞科公司研制出了87.5MPa钢质碳纤维缠绕大容积储氢容器,容积提高至L以上,已示范应用于大连加氢站。

Ⅳ型瓶通常使用高密度聚乙烯等聚合物作为衬里,进一步减轻了气瓶的质量。日本丰田公司开发的非金属内胆全纤维缠绕气瓶的额定工作压力达到70MPa,质量储氢密度达5.7%,体积储氢密度为40.8kg/m3,但存在非金属内衬对氢气的密封性欠佳和金属与非金属结构连接复杂的问题。

一种将石墨烯薄片掺入聚合物基质中的方法可以将聚乙烯和不锈钢之间的黏附强度提高一个数量级。

还有一种全复合材料、无内胆的压力容器,也即所谓的Ⅴ型,工作压力可达70~MPa,使用寿命可达30年以上,目前尚处于研究阶段。

在高压-固态复合储氢罐的研究上,丰田公司以Ti-Cr-Mn合金作为储氢材料开发了工作压力为35MPa的气罐,储氢容量为7kg,体积储氢密度约为40kg/m3,但质量储氢密度仅为1.6%。

徐双庆等人建立了高压-固态复合系统储氢密度数值分析模型,结果表明,增加合金装填量会大幅度提升系统体积储氢密度,但质量储氢密度降低,内构件的存在导致质量和体积储氢密度分别降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%。

Nguyen等人提出了具有3层绝缘结构的便携式储氢罐,工作温度为77K,工作压力小于10MPa,与商用Ⅳ型瓶相比,重量减轻了31%,质量容量提高了11%,材料成本降低了42%,有望成为当前高压储罐的替代品。

复合储氢技术发展的关键是研制质量储氢密度大、脱氢温度低、循环性好的储氢材料。

高压气瓶的发展不仅要

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