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半导体工艺材料在半导体制造环节中的细分种类主要包括:电子特气、光刻胶、掩膜版、湿电子化学品、抛光材料、靶材、薄膜工艺前驱体,以及其他材料等。接下来我们将按顺序对这些细分种类的工艺材料进行简单梳理。
1、电子特气
电子特气,即电子特种气体,是电子工业的关键原料,属于工业气体的重要分支。工业气体是工业中对常温常压下呈气态的产品的统称,电子特气则是工业气体中附加值较高的品种。工业气体是现代工业的基础原材料,在国民经济中有着重要地位和作用,广泛应用于冶金、化工、医疗、食品、机械、军工等传统行业,以及半导体、液晶面板、LED、光伏、新能源、生物医药、新材料等新兴产业,对国民经济的发展有着战略性的支持作用,因此被喻为“工业的血液”。
工业气体产品种类繁多,分类方式多样。按化学性质不同可分为剧毒气体(如氯气、氨气等)、易燃气体(如氢气、乙炔等)、不燃气体(如氧气、氮气和氩气等)。按组分不同可以分为工业纯气和工业混合气。按制备方式和应用领域的不同,可分为大宗气体和特种气体。大宗气体产销量较大,但一般对气体纯度要求不高,又分为空分气体与合成气体,主要用于冶金、化工、机械、电力、造船等传统领域;特种气体指在部分特定领域应用的气体产品,根据纯度和用途又可以细分为标准气体、高纯气体和电子特种气体。特种气体虽然产销量小,但是种类繁多,对气体纯度、杂质含量等指标有较高要求,属于高技术、高附加值的产品,下游主要应用于集成电路、液晶面板、LED、光伏、生物医药、新能源等新兴产业。从整个工业气体市场的产销量来看,空分气体应用领域最广泛、使用量最大,占工业气体的约90%,其余为合成气体和特种气体。
大宗气体中,空分气体主要通过分离空气制取,主要有氧气、氮气、氩气等,是空气的主要成分,在空气中的体积占比一般为20.95%、78.08%、0.93%;合成气体主要有乙炔、氨气等,这些气体的制备方法与空分气体截然不同,应用领域也有较大差别。大宗气体纯度要求≤4N(N为Nine简写,4N表示4个9,即99.99%)。特种气体中,标准气体主要有单元/二元/三元/多元标气;高纯气体主要有氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳等;电子特气主要有氢化物、氟化物、卤素气体以及其他特种气体等,现有单元特种气体已超过种。特种气体纯度要求≥5N(99.%),电子特气纯度要求一般6N(99.9%)。
广义的“电子气体”指电子工业生产中使用的气体,是最重要原材料之一,狭义的“电子气体”特指电子半导体行业用的特种气体,主要应用于前端晶圆制造中的外延、掺杂、化学气相沉积、光刻、刻蚀、掺杂、清洗等诸多环节。电子特种气体的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率,并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性,对于半导体集成电路芯片的质量和性能具有重要意义。根据德国普尔茨海姆应用技术大学工业生态研究所(INEC)的MarioSchmidt教授等人共同撰写的论文《用于微电子芯片和太阳能电池硅片加工的生命周期评估》测算,每平方米逻辑电路晶圆加工所需要的电子特气约为37.3kg,每平方米存储电路晶圆加工需要约12.0kg的电子特气。在所有特种气体中,电子特气的市场规模最大,在特种气体市场规模占比超过60%。随着未来5G和汽车电子化的趋势以及集成电路技术与制造工艺的提升,电子特气的用量也会得到大幅度的提升。
为了做一个更全面的了解,本文我们以电子气体的方式和范围进行介绍,这样也方便大家对电子特气和电子大宗气体做比较研究。电子气体品类繁多,根据不同的标准,电子气体有不同的分类方式。按照用途可分为电子大宗气体和电子特种气体;按照应用领域可分为集成电路、显示面板、发光二极管、光伏等;按照气体组分的性质可分为氮氧化合物、氢化物、氟碳类、碳氧化合物、氨化物、混合气等。
(1)按用途:电子大宗气体和电子特气。
电子大宗气体(BulkGas)主要用于环境气、保护气、载气等;电子特气用于生产半导体、液晶、太阳能电池等各种电子产品的生产制造过程。在生产工艺方面,电子特气(SpecialGas)参与到离子注入、刻蚀、气相沉积、掺杂等流程中。
下游应用方面,电子大宗气体在半导体制造过程中用量大且覆盖85%以上的环节,可被用作环境气、保护气,载气。拥有大规模用气需求的制造工厂通常与气体供应商合作建设大宗气体气站,气体供应商可通过现场制气装置制取电子大宗气体并通过管道供应,制取过程中电力成本占80%,主要原材料为空气。常见的大宗气体应用场景主要有:
相比之下,电子特气的下游应用涵盖半导体、化工、医疗、环保和高端装备制造等领域。截止至年,特种气体中的单一气体(不包含混合气体)共有种,种类颇为丰富。常见的电子特气应用场景主要有:
(2)按应用领域:集成电路、显示面板、LED、光伏等。
不同种类的电子气体在各个应用领域发挥不同的作用。在集成电路制造中,根据不同工艺,可分为掺杂用气体、离子注入气、清洗用气、刻蚀用气体和光刻气。在显示面板生产中,主要应用工艺分为清洗、刻蚀和薄膜沉积;在LED中,主要应用工艺为外延;在太阳能电池生产中,主要应用工艺为扩散、薄膜沉积和刻蚀等。
下游细分领域的成本占比方面,在液晶面板领域,电子特气占电子气体总成本远小于电子大宗气体;集成电路方面,二者的成本占比基本持平;从LED和光伏来看,电子大宗气体略低于电子特气的成本占比;在光纤通信领域,电子特气的成本占比相对更高,约为60%。
(3)按组分:气体组分可划分多个种类。
按照气体组分的性质分类,电子特种气体可分为氮氧化合物、氢化物、氟碳类、碳氧化合物、氨化物、混合气等;普通工业气体可分为氧、氮、氩、工业氨等。
从工业气体产业链来看,上游包括原料及设备,空分气体的原料主要为空气或者工业废气,成本较低,合成气体的原料主要为化学产品,成本较高;特种气体的原料主要为外购的工业气体和化学原材料,成本高。设备分为气体生产设备、气体储存设备和气体运输设备,气体生产设备主要有空分设备和气体提纯设备,气体储存设备主要有钢瓶和储槽,气体运输设备主要有用液化气槽车和管道。中游为大宗气体和特种气体的制造、运输和储存,下游应用领域包括传统行业与新兴行业。
具体到集成电路生产工艺方面,制造过程需使用上百种电子特种气体,工艺极为复杂,对于纯度、稳定性、包装容器等方面有较高的要求。以单晶硅片的生产为例,主要含硅烷、二氯二氢硅、乙硅烷等。在晶圆制造中,主要涉及的气体类别有掺杂气体、蚀刻清洗气体、反应气体、沉积气体等。
特种气体的主要生产工序包括气体合成、气体纯化、气体混配、气瓶处理、气体充装、气体分析检测。气体合成是指原料在特定压力、温度、催化剂等条件下,发生化学反应,生成的气体粗产品的步骤。气体纯化是通过精馏、吸附等方式将粗产品精制成更高纯度的过程。气体混配的定义是将两种或两种以上有效组分气体按照特定比例混合,得到多组分均匀分布的混合气体。气瓶处理是根据载气性质及需求的不同,对气瓶内部、内壁表面及外观进行处理,以保证气体存储、运输过程中产品稳定的过程。气体充装是指通过压力差将气体充入气瓶等压力容器的工艺。气体分析检测即为对气体的成分进行分析、检测的过程。
从经营模式来看,气体行业的经营模式可以分为零售供气和现场供气。其中,现场供气包括现场制气和管道供气,零售供气包括瓶装供气和液态供气(又称储槽供气)。
瓶装气体模式指采用工业气瓶供应气体的模式,主要针对需求量较小或者有机动性要求的用户。瓶装气体模式由于受运输成本制约,销售半径一般不超过公里,使得其区域性特征较为明显。液态气体模式指以自有的液态生产基地生产液态气体,通过槽车和低温储罐向客户提供液态气体的模式,适用于距离稍远,用气量较大,或不具备管道供气、现场制气条件的客户,销售半径一般不超过公里,具有一定的区域性特征。
现场制气指针对客户需求变化而打造的中小型现场制气装置,或超大规模客户的万吨级的大型高度集成化系统,不受运输的制约,无明确的销售半径。管道供气指针对用气量较大的工业区群体客户,通过管道把附近所生产的气体输送至有相关需求的工业园区,以满足多个客户同时使用的供气模式。管道输送的销售半径取决于园区的地理位置,而生产基地与工业园区的距离一般来说不超过20公里。
集成电路工厂对电子特种气体的需求有多品类、小批量和高频次的特点,基本采用高压钢瓶供应,电子特气供应商的销售网络可覆盖至全国及海外。钢瓶分为气态与液态钢瓶,其中高压气体以气态方式储存,低压气体则以液态方式储存。常用的钢瓶容量分为47L(立式)和L(卧式),需求量较大时会采用长管拖车进行运输。对于具有腐蚀性、毒性、氧化性、可燃性的气体,通常将钢瓶安装在气瓶柜中,再通过管道将气体供应至生产设备附近的阀门箱,然后进入工艺设备的使用点。
电子大宗气体供应商通常采用现场制气、液态储罐和压力储罐的供应方式。根据项目所在地各气体生产、储存状况,集成电路工厂可单独采用一种供气方式或两种供气方式组合,例如氮气可采用现场制气加上液氮储罐备用方式供气,氢气可采用电解制氢加上钢瓶组备用方式供气。在集成电路、显示器等工厂集中的地区,普遍采用由一家气体供应商集中建设大宗气站,通过管道向多家工厂供气的方式,从而降低建设和运行大宗气站的成本。选择现场制气供应方式的客户与气体供应商的业务关系相对稳定,通常签订15-20年的长约,客户按月付费。
电子气体对于气源及其供应系统有着苛刻的要求,属于典型的技术密集型行业,最难的壁垒体现在三方面:技术壁垒、认证壁垒、资质壁垒。技术壁垒主要体现在其生产过程中涉及合成、纯化、混合气配制、充装、分析检测、气瓶处理等多项工艺技术,每项技术要求都非常苛刻。认证壁垒主要体现在认证时间长,当集成电路、显示面板、光伏能源、光纤光缆等高端领域客户对气体供应商的选择时,一般会有厂商审核、多轮产品认证等严格审核流程;光伏能源、光纤光缆领域的审核认证周期通常为0.5-1年,显示面板通常为1-2年,集成电路领域的审核认证周期长达2-3年。资质壁垒体现在工业气体属于危险化学品,在其生产、储存、运输、销售等环节均需通过严格的资质认证。
从市场规模来看,根据华经产业研究院数据,年全球电子特气市场规模预计为49亿美元,和年分别达到52和54亿美元。从增速来看,全球电子特气行业增速将趋于平缓,预计-年全球电子特气市场规模的CAGR为4.98%。
从竞争格局来看,当前全球电子气体呈现外资寡头垄断的格局。根据TECHCET数据,年全球电子气体市场的CR4超75%,以海外龙头林德集团(含普莱克斯)、空气化工、液化空气和日本酸素为首的气体寡头占据了全球七成以上的电子气体市场份额。相比之下,中国的电子特气产业起步较晚。根据亿渡数据,年海外寡头占据了我国86%的电子特气市场份额,国产化率有较大的提升空间。国内气体公司包括以杭氧、盈德、宝钢气体为代表的空分企业,主要是以管道气为主的现场制气项目。特气企业错位竞争,各具优势,主要包括华特气体、凯美特气、雅克科技、金宏气体、南大光电、昊华科技等。
全球(左)及中国(右)竞争格局2、光刻胶
光刻胶(Photoresist,简称PR),又名“光致抗蚀剂”,是一种通过特定光源照射下发生局部溶解度变化的光敏材料,广泛应用于微纳器件的光刻工艺中。光刻技术的原理起源于印刷技术中的照相制版,广泛应用于印刷电路板(PrintedCircuitBoard,简称PCB)、显示面板(FlatPanelDisplay,简称FPD)、集成电路(IntegratedCircuit,简称IC)等领域的光刻工艺中。
以集成电路制造为例,在光刻工艺中,掩膜上印有预先设计好的电路图案,在硅片上的光刻胶经过旋涂、前烘、曝光、后烘、显影等工序后,可以将光掩模板上的微纳图形借助光刻胶曝光后发生的化学变化转移到光刻胶上。而后再结合后续工艺,完成电路图案信息的转移信息的转移,实现目标材料的图案化和阵列化。作为光刻工艺的核心材料,光刻胶的品质至关重要。年台积电因使用的一批光刻胶与过去的规格有误差,出现了不该有的聚合物成分,造成Fab14生产线上多达10万片的晶圆报废,公司一季度营收减少5.5亿美元,毛利率降低2.6%,损失较大。
光刻胶主要由成膜树脂(聚合剂)、光引发剂、溶剂及添加剂等混合构成。成膜树脂用于将光刻胶中不同材料聚合在一起,是光刻胶最核心的成分,构成光刻胶的骨架,决定光刻胶的硬度、柔韧性、附着力等基本属性。光引发剂又称为光敏剂或者光固化剂,它会对光辐射的能量发生反应,包括光增感剂和光致酸产生剂(PhotoAcidGenerator,PAG),是光刻胶的关键成分,对光刻胶的感光度、分辨率起着决定性作用。其中,光增感剂即光引发助剂。PAG主要起到化学放大作用。溶剂是光刻胶中最大成分,主要成分通常为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA,亦简称PMA)。溶剂主要作用是溶解或者分散光刻胶主体成分,使光刻胶具有一定的流动性,实现光刻胶的均匀涂覆,对光刻胶化学性质几乎无影响。添加剂包括单体和其他助剂等,单体对光引发剂的光化学反应有调节作用,助剂主要用来改变光刻胶特定化学性质。
从光刻胶成分的含量来看,通常溶剂占50%-90%,光引发剂占1%-6%,成膜树脂占比10%-40%,添加剂占比小于1%。此外不同波长的半导体光刻胶组分存在较大差异,波长越短的光刻胶树脂含量越低,溶剂的含量越高。如接下来将会介绍到的g/i线光刻胶中树脂的含量通常在10-20%,KrF光刻胶中为7-10%,ArF、EUV光刻胶中树脂含量通常在5%以下。
光刻胶的种类同样很多,按照不同的方式分类也不同。按照显示效果可分为正性和负性;按照光引发剂的化学结构可分为光聚合型、光分解型、光交联型和化学放大型;按照应用领域可分为半导体光刻胶、面板光刻胶和PCB光刻胶,每一应用领域的光刻胶又有不同的分类,我们将分类方法先总结为如下思维导图,而后再一一介绍:
根据显示效果划分,正胶和负胶的不同在于:如果光刻胶是正性的,在特定光线照射下光刻胶会发生反应并变成溶剂,曝光部分的光刻胶可以被清除。如果为负性光刻胶,曝光的光刻胶反应不再是溶剂,未曝光的光刻胶被清除。
根据化学结构划分的四种光刻胶的区别主要在于:光聚合型是最为初级的材料类型,通过烯类单体在光作用下可产生自由基,生成聚化物的特性,常用于制造正型光刻胶。光分解型光刻胶采用含有重氮醌类化合物材料作为感光剂,光线照射后发生光分解反应,由油性变为水性溶剂,可制造正性光刻胶。光交联型光刻胶采用聚乙烯醇月桂酸酯作为光敏材料,光线照射后形成一种网状结构的不溶物,可起到抗蚀作用,适用于制成负性光刻胶。化学放大型光刻胶使用光致酸剂作为光引发剂,光线照射后,曝光区域的光致酸剂会产生一种酸,并在后热烘培工序期间作为催化剂移除树脂的保护基团,使树脂变得可溶。化学放大光刻胶对深紫外光源具有良好的光敏性,具有高对比度、分辨率等优点。
根据应用领域的不同,光刻胶可分为半导体光刻胶、面板光刻胶和PCB光刻胶,这也是通常使用的分类方式,其中,PCB光刻胶壁垒相对较低,而半导体光刻胶代表着光刻胶技术最先进水平。
(1)半导体光刻胶
半导体光刻胶根据曝光光源波长可以进一步分类为紫外光刻胶(-nm)、深紫外光刻胶(DUV,-nm)、极紫外光刻胶(EUV,13.5nm)、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶。光刻胶波长越短,加工分辨率越高。其中常用曝光光源一共有六种,分别是紫外全谱(~nm)、g线(nm)、i线(nm)、DUV(包括nm和nm)和EUV,相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生。电子束光刻技术(电子束光刻机)则是利用聚焦电子束对电子束光刻胶进行曝光并通过显影获得图形的过程,按照工作方式可分为直接曝光和投影曝光。传统电子束光刻主要用于掩膜版制作,随着技术发展则广泛应用于新材料(如超材料、表面工程)、前沿物理研究(如超导、量子)、仿生(功能性表面)、光子(微纳光学、光波导、光子晶体)、生物(DNA测试、纳流控)、微电子等研究领域,以及3D结构光器件、光子芯片、高功率芯片等加工领域。不同的光刻胶中,根据不同的需求,关键配方成份如成膜树脂、光引发剂、添加剂等也有所不同,使得光刻胶有不同的性能,进而能够满足相应的需求。
以上光刻胶中,主要应用在集成电路制造中的包括紫外、深紫外和极紫外光刻胶。随着IC集成度的提高,世界集成电路的制程工艺水平已由微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级阶段。为适应集成电路线宽不断缩小的要求,光刻胶的波长由紫外宽谱向G线(nm)→I线(nm)→KrF(nm)→ArF(nm)→F2(nm)→EUV(13.5nm)的方向转移,并通过分辨率增强技术不断提升光刻分辨率。
(2)面板光刻胶
面板光刻胶是用于平板显示、显示器、LCD彩色滤波片制作等光刻工艺中的光刻胶,按照应用可以进一步细分为LCD光刻胶和OLED光刻胶。由于两者的结构都为三明治结构,制作工艺也有相似之处,因此所使用的光刻胶也大体相似,有所区别的是滤光片ITO光刻胶是LCD所独有、像素界定光刻胶则为OLED所独有。
在显示面板行业,按工艺看光刻胶主要应用于TFT-阵列制造,滤光片制造和触摸屏制造三个应用领域。种类繁多的光刻胶也可以按应用工艺主要分为TFT-Array光刻胶、彩色和黑色光刻胶,以及触摸屏用光刻胶等。其中TFT-Array正性光刻胶主要应用于TFT-LCD或AMOLED制造中的Array段,包括TFT的图案化光刻胶,保护绝缘层光刻胶,ITO图案化光刻胶,OLEDArray中平坦层光刻胶,OLED中PDL像素界定层光刻胶和Yocta制程用光刻胶。彩色黑色负性光刻胶主要用于彩色滤光片(由玻璃基板、黑色矩阵、颜色层、保护层、ITO导电层等构成)的制造,彩色光刻胶(RGB)分为红、绿、蓝三原色光刻胶,经过涂抹、曝光、显影等工序组成了颜色层;黑色光刻胶则用于形成黑色矩阵(BM),起到防止漏光的作用,其中彩胶在FPD光刻胶中占比超过50%。触摸屏用光刻胶主要用于制造触摸屏,包括ITO传感器光刻胶、绝缘搭桥光刻胶等。
(3)PCB光刻胶
PCB光刻胶主要用于PCB板的图案化工艺,这一工艺已经从早期的丝网铜板印刷转变为更为精确和高效的光刻工艺,占比超过90%。PCB光刻胶主要分为干膜光刻胶、湿膜光刻胶、阻焊油墨。根据前瞻产业数据,在PCB制造成本中,光刻胶和油墨的占比约为3%-5%。
干膜光刻胶是由配置好的液态光刻胶均匀涂抹在载体PET薄膜上,经过烘干、冷却后,盖上PE薄膜,收卷而成的薄膜光刻胶。在使用时,将干膜光刻胶压在覆铜板上,经过曝光显影将电路图转移到光刻胶上。通过后续对覆铜板刻蚀加工,形成PCB上的铜线路,主要用于75-μm制程。湿膜光刻胶又称为感光线路油墨,分为抗电镀油墨和抗蚀刻油墨,与干膜工序相似,液态光刻胶均匀涂抹在覆铜板上,经过曝光、显影、刻蚀等工序形成铜线路,虽然材料成本比干膜要低,但是加工设备成本较高,主要用于25-75μm制程。阻焊油墨用于在线路上形成永久的绝缘保护层,防止在焊锡过程中造成的短路,保证PCB在运输、存放、使用时安全性。进一步可以细分为UV固化阻焊油墨和液态感光阻焊油墨,UV固化油墨可用在对精度要求不高的PCB上,附着力较差;感光阻焊油墨则精密度较高。
干膜和湿膜的区别主要在于涂敷方式:湿膜光刻胶直接以液态的形式涂敷在待加工基材的表面;干膜光刻胶则是由预先配制好的液态光刻胶涂布在载体薄膜上,经处理形成固态光刻胶薄膜后再被直接贴附到待加工基材上。从总体上来说,湿膜具有分辨率高,成本低廉,显影与刻蚀速度更快等优势。因此,在PCB应用中,湿膜正逐渐实现对干膜的替代。但是干膜在特定应用场景下,如在淹孔加工场景中,湿膜光刻胶会浸没基材上的孔洞,造成后期加工和清理的不便。而干膜光刻胶就不存在这个问题。
光刻胶早在年就已形成雏形,彼时法国发明家涅普斯利用涂在抛光锡板上的“犹太沥青”(石油去除挥发性组分后的残留物)拍摄了世界上第一张照片。随后年苏格兰发明家庞东发现了重铬酸盐明胶的感光潜力,英国科学家塔尔博特据此开发了世界上第一套“光刻系统”,即凹版印刷的先驱。s柯达开发出环化橡胶-双叠氮体系光刻胶,并将其命名为KodakThinFilmResist(柯达薄膜抗蚀剂),也即KTFR光刻胶,成为光刻胶工业的开创者。同一时代,重氮萘醌-酚醛树脂印刷材料(DNQ/Novolac)由德国Kalle公司推向市场,贝尔实验室在一次意外尝试中发现重氮萘醌-酚醛树脂具有优良的抗刻蚀性能,由此开启了重氮萘醌-酚醛树脂光刻胶体系在半导体工业中的大规模应用,亦即“AZ光刻胶”,其曝光光源可以采用g线、i线。
20世纪80年代,DUV光刻系统开始逐步投入使用,随着光刻系统所用波长的逐步降低,IBM突破了KrF光刻胶。随后,东京应化于年研发出KrF正性光刻胶并实现大规模商业化,打破IBM垄断迅速占据市场,标志着光刻胶正式进入日本厂商称霸时代。此后随着光刻技术持续进步,ArF、EUV光刻胶先后问世。年JSR的ArF光刻胶成为半导体工艺开发联盟认证的下一代半导体0.13μm工艺抗蚀剂。年东京应化也推出ArF光刻胶产品。年,东芝开发出分辨率22nm的低分子EUV光刻胶。年JSR与SEMATECH联合开发出用于15nm工艺的EUV光刻胶。
光刻胶产业链可以分为上游原材料,中游制造和下游应用三个环节。上游包括感光树脂、单体、光引发剂及添加助剂等原材料,为基础化工材料和精细化学品行业,中游包括PCB光刻胶、面板光刻胶和半导体光刻胶的制备,为光刻胶制备环节,下游是各种光刻胶的应用,为电子产品应用终端。
光刻胶的具体生产流程遵循着单体-树脂-光刻胶的基本路径,其性能主要通过灵敏度、对比度、抗刻蚀比、黏度、保质期等指标来衡量。在实际生产过程中,光刻胶的性能指标往往需要根据具体的应用需求进行调整。比如在用作刻蚀保护时,需要光刻胶有一定的粘度和抗刻蚀比;在用于剥离工艺时,要考虑到光刻胶显影后的阶梯性;在先进制程中为了保证关键尺寸和剖面控制,对光刻胶的高刻蚀选择比要求高。因此,生产厂商往往会在一种型号的光刻胶目录下,有十个甚至几十个品种,以满足各方需求。在改进光刻胶性能时,则需要调整光刻胶的组成成分。
从产业链角度来看,由于光刻胶本身就是一种配方型的经验学科,又高度影响光刻环节的精度和良率,因此在产业链三个环节都存在较高壁垒。首先是原材料及光刻胶配方壁垒高,对于我国而言,半导体光刻胶的上游核心原材料仍被国外厂商垄断,高度依赖进口。此外作为光刻胶的核心技术,光刻胶配方需要不断反馈调试,对研发单位基础化工能力、研制经验积累要求极高。从单体、树脂、PAG、原胶等等配方的设计研究,每一步的可变因素都很多,每一个的地方细微变化都会对最终产品性能造成很大影响。因此化学反应的连锁性、步骤繁琐性以及要求严苛性共同导致了光刻胶配方设计的高难度,以及对研发人员长期经验积累的依赖。
其次是生产质量管控壁垒高,在于下游应用对光刻胶产品的精细度和一致性要求极高。在整个生产过程中,金属离子杂质控制、微粒子粒径控制、产品批次一致性控制等质量管控非常严苛,包括来料检查,设备清洁,工序设计等各工序对技术人员产线建设和生产经验都提出很高的要求。此外光刻胶需要通过相应的光刻机进行测试和调整,光刻机的购置和测试成本高昂,资金投入要求极高。对于我国而言,目前国际光刻机龙头厂商所在地区对我国实施技术封锁,国产光刻机产品较少,且技术水准与海外龙头有较大差距,可供光刻胶厂商测试的资源较少。
最后是下游客户的认证壁垒高,由于光刻胶的品质会直接影响芯片性能、良率等,试错成本高,在产品验证通过及工厂(产线)资质验证通过后,才可实现对客户的正式供货,客户验证周期通常在两年以上。产品方面的验证需要经过PRS(基础工艺考核)、STR(小批量试产)、MSTR(中批量试产)、RELEASE(量产)四个阶段。工厂(产线)资质的验证主要在质量体系、供货稳定性、工厂(产线)产能等几方面。此外光刻胶厂商的原材料供应商也必须得到下游晶圆厂的认可,如光刻胶单体验证周期通常为6-24个月。因此下游晶圆厂与光刻胶供应厂商的粘性较强,光刻胶产品替代验证的时间成本极高。
从市场规模来看,根据DataBridge和Reportlinker数据,年全球光刻胶市场规模91.8亿美元,预计年将达到亿美元。从下游分布来看,根据ResearchinChina数据,PCB占比23.6%,平板显示占比25.9%,半导体占比23.3%。
根据ResearchandMarkets和TECHCET数据,全球半导体光刻胶市场规模逐年增长,年为15亿美元,年为19.9亿美元,预计到年将达到24.7亿美元。其中gi线/KrF/ArF/ArFi/EUV光刻胶市场规模分别为2.92/6.9/1.96/7.59/0.51亿美元,占比分别为14.7%/34.7%/9.9%/38.2%/2.6%;预计到年将分别增长至2.9/9.07/1.88/8.84/1.97亿美元,EUV光刻胶占比将从2.6%提升至8%,先进制程光刻胶占比将持续提升。
从竞争格局来看,光刻胶市场主要由日美韩公司垄断,大陆企业市占率不足10%,其中在全球半导体光刻胶市场中,日本企业牢牢占据龙头地位,至少占据60%以上。在我国面板光刻胶市场主要由外资企业占领,占比达65%,由日韩企业占据主要市场。在全球PCB光刻胶市场则由我国占据主导地位,年的市场份额达93.35%。在国内市场中,国内企业的市场份额也过半,使得PCB光刻胶成为了国产替代率最高的光刻胶产品。目前我国半导体光刻胶进展较快的公司包括彤程新材、华懋科技、晶瑞电材、上海新阳等。
3、掩膜版
掩膜版(Photomask),又称光罩、光掩膜、光刻掩膜版、掩模版等,是微电子制造过程中的图形转移工具或母版,是图形设计和工艺技术等知识产权信息的载体。在光刻过程中,掩膜版是设计图形的载体。通过光刻,将掩膜版上的设计图形转移到光刻胶上,再经过刻蚀,将图形刻到衬底上,从而实现图形到硅片的转移,功能类似于传统照相机的“底片”。
掩膜版是光刻过程中的重要部件,其性能的好坏对光刻有着重要影响,广泛应用于半导体、平板显示、电路板、触控屏等领域。以TFT-LCD制造为例,利用掩膜版的曝光掩蔽作用,将设计好的TFT阵列和彩色滤光片图形按照薄膜晶体管的膜层结构顺序,依次曝光转移至玻璃基板,最终形成多个膜层所叠加的显示器件;以晶圆制造为例,其制造过程需要经过多次曝光工艺,利用掩膜版的曝光掩蔽作用,在半导体晶圆表面形成栅极、源漏极、掺杂窗口、电极接触孔等。相比较而言,半导体掩模版在最小线宽、CD精度、位置精度等重要参数方面,均显著高于平板显示、PCB等领域的掩模版产品。
掩膜版通常由基板、遮光层及保护膜三部分组成,其中最重要的原材料是掩膜基板。基板衬底在透光性及稳定性等方面性能要求较高,须做到表面平整,无夹砂、气泡等微小缺陷。遮光层位于透明基板上,通过蚀刻加工了电路图案,成为对硅晶圆复刻电路时的原版,光刻中紫外线透过掩膜版,遮光膜上的图案在经过透镜缩小之后投射到硅晶圆上,便形成了微细图案。保护膜通常为铝合金框架上的一层透明薄膜,起到对掩膜的保护作用。掩膜版成本构成包括直接材料、制造费用和直接人工费用,分别占比67%、29%和4%,其中直接材料中掩膜版基板占比超过90%。
掩膜版可以通过基板种类、遮光膜种类和下游应用领域进行分类。按基板划分,主要的种类有玻璃基板(石英玻璃、苏打玻璃和硼硅玻璃)和其他基板(菲林等),石英玻璃和苏打玻璃是主流掩膜版基板,其中石英玻璃具有化学性能较稳定、热膨胀率低等突出优点,已经成为中高端掩膜版基板的主流材料;按遮光膜划分,主要的种类有乳胶遮光膜和和硬质遮光膜(主要包括铬、硅、氧化铁),目前中高端掩膜版的遮光膜以硬质遮光膜中的铬材料为主;按下游应用划分,主要种类有半导体(IC)掩膜版、平板显示(FPD)掩膜版、电路板(PCB)掩膜版和触控(TP)掩膜版,其中平板显示和半导体掩膜版为最主要的两类产品。
掩膜版诞生至今约70多年历史,技术演变节奏相对较慢,其下游运用广泛,且不同行业对掩膜版的性能、成本等要求不同,因此不同代别产品存续交叠期长。如第二代掩膜版诞生于二十世纪60年代初,但其至今仍在PCB、FPC、TN/STN等行业使用。另一方面,掩膜版产品的优势主要是其在转移电路图形过程中的精确性和可靠性,未来潜在的替代风险是无掩膜技术的大规模使用,但现阶段无掩膜技术因仅能满足精度要求相对较低的行业(如PCB)中图形转移的需求,且其生产效率低下,无法满足对图形转移精度要求高以及对生产效率有要求的行业运用,故掩膜版行业现阶段技术更迭仍然较慢,暂不存在技术快速迭代的风险。
掩膜版的前四代产品中,有的已经被淘汰,有的仍在部分行业小范围使用,目前常用的掩膜版产品主要包括石英掩膜版、苏打掩膜版、菲林、凸版、干版等,其产品图例和特点如下表所示。
从产业链来看,光掩膜版产业链分为上游的图形设计、光掩膜设备和材料行业(其中材料又分为基板、遮光膜、光学膜及化学试剂等辅助材料),中游的光掩膜版制造和下游的应用领域。掩膜版的引入使得下游半导体、平板显示等产品具备了量产条件,从而推动半导体和平板显示等领域的快速发展,为其技术迭代创造条件。
上游原材料中最重要的是掩模基板,被用来制作掩膜版的玻璃包括合成石英、硼硅玻璃和苏打玻璃,其中合成石英最为化学稳定,具有高硬度、低膨胀系数和透光性强等优势,适用于较高精度要求的产品生产。但是石英成本高,现在倾向于发展高质量的合成石英材料,它能够提供宽的光投射区域、低的杂质含量和少的物理缺陷,并且随着低膨胀率和深UV的要求变得逐渐广泛。
合成石英的制造难度大,主要是用SiCI4作为原料,采用CVD生产合成,其原理是将易挥发的液体SiCI4在载料气体的带动下,进入氢气/氧气燃烧气中与水蒸气反应生成不定型二氧化硅,并沉积在高温旋转的靶材上,最终熔化形成高纯石英玻璃。合成石英具有宽的光投射铝区域,低的杂质含量和少的物理缺陷的特性。
中游制造流程包括材料准备、CAD图形设计,CAD图形设计、镀铬、涂胶、光刻、显影、蚀刻、脱模、清洗、贴光学膜、关键参数测量、检测、修补等核心关键步骤。
材料准备是指对基板进行抛光、清洗,并在表面覆盖铬膜;光刻是将处理好的图形数据文件传递给激光光绘机,对匀胶铬版进行非接触式曝光;显影是将曝光处理的光刻胶层去除,显露铬层;蚀刻是把曝露处铬层腐蚀去除;脱膜即将剩下的光刻胶去除。其中涂胶、光刻为制造中的核心工艺,通常以nm为分界,nm以上的光刻设备采用激光直写设备,但随着掩膜版的线宽线距越来越小,曝光过程中就会出现严重的衍射现象,导致曝光图形边缘分辨率较低,图形失真,因此nm及以下通常需采用电子束光刻完成。
关键参数量测及检测环节对掩膜版的质量及良率至关重要,其中需对掩膜版关键尺寸、套刻精度(Overlay)等关键参数进行测量,同时需使用自动光学检测设备(AOI,AutomaticOpticalInspection)检测掩膜版制造过程产生的缺陷以及通过激光等对掩膜版生产过程中的缺陷及微粒进行修复。
下游应用环节,从全球市场来看,光掩膜版主要应用在IC、LCD领域,占比近90%。具体地,根据SEMI数据,年掩膜版中约60%应用于半导体领域,28%应用于平板显示领域,其中23%为液晶显示(LCD),5%为OLED显示。
此外从商业模式观察掩膜版产业链可以发现,与传统晶圆制造耗材不同,半导体掩模版生产厂商可以分为晶圆厂自建配套工厂(In-house模式)和独立第三方掩模厂商两大类。由于28nm以下的先进制程晶圆制造工艺复杂且难度大,各家用于芯片制造的掩模版涉及晶圆制造厂的重要工艺机密且制造难度较大,因此先进制程晶圆制造厂商所用的掩模版大部分由自己的专业工厂内部生产,如英特尔、三星、台积电、中芯国际等公司的掩模版均主要由自制掩模版部门提供。
对于较为成熟的制程所用的掩模版,芯片制造厂商为了降低成本,一般会采用向独立第三方采购的模式,如台积电近年来已将28nm掩膜版开放至向独立第三方采购。由于掩膜版制造为重资产投资,每条产线需要独立采购光刻、检测、涂胶显影等设备,其复杂难度无异于晶圆制造厂,而第三方半导体掩模版厂商能充分发挥技术专业化、规模化优势,具有显著的规模经济效应,因此在结合降成本及市场效率的情况下,晶圆厂一般更倾向于向独立第三方掩膜版厂商进行采购。这也涉及到第三方厂商的认证问题,与其他耗材相比,由于掩膜版与光刻环节相关性较强,因此对芯片成品良率影响较大,认证时间通常更久(一般会超过12个月),同时一旦通过认证后,晶圆厂也不会轻易更换供应商,客户粘性也更强。此外,为降低原材料采购成本和控制终端产品质量,掩膜版制造企业也在沿着产业链逐步向上游延伸。
从市场规模来看,全球范围来看,半导体掩膜版市场规模近年来稳步增长,年达49.9亿美元,年预计可增长至53.9亿美元,-年CAGR近7%。分制程来看,年nm以上成熟制程占据主要市场份额,出货量占比约54%,28-90nm占比约33%,22nm以下先进制程出货量占比仅13%。
平板掩膜版方面,根据Omdia数据,年全球平板显示掩膜版市场规模约为亿日元,年增长至亿日元,CAGR为14.6%,年受益疫情影响下滑至亿日元,随着市场逐渐复苏,预计年将达到亿日元。年至年的年均复合增长率达14.58%。
从竞争格局来看,根据SEMI数据,全球半导体掩膜版市场规模最大的国家/地区分别为中国台湾、韩国和北美,年占比分别为37.7%/21.2%/19.1%,主要原因在于全球主要晶圆厂/IDM厂包括台积电、三星、SK海力士、英特尔、格芯、联电、美光等,产能主要集中在这些地区。各厂商市场规模占比中,晶圆厂/IDM厂占比稳步提升,年达到66%,独立第三方掩膜厂商占比34%。独立第三方掩膜市场主要被Toppan、Photronics和DNP三家公司主导。在独立第三方掩膜版厂商市场格局中,Toppan/Photronics/DNP三大厂商合计占比82.9%,行业集中度高。国内企业主要有路维光电、清溢光电、龙图光罩等。
平板掩膜版方面,根据Omdia,年全球平板显示面板供应商龙头为Photronics,占据市场21%份额,其次为SKE、LG-IT与Hoya,分别占据市场19%份额,中国大陆供应商为清溢光电及路维光电,占比6.4%、4.6%,合计占有约10%市场份额,其中G11代线参与供应商全球仅5家企业,其中路维光电占据市场14%份额。